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四級(jí)桿質(zhì)譜儀（Quadrupole Mass Spectrometer）的名字來源于其四級(jí)桿質(zhì)量選擇器（Quadrupole Mass Analyzer, QMA）。

在四級(jí)桿中，四根電極桿分為兩兩一組，分別在其上施加射頻（Radio Frequency, RF）反相交變電壓。位于此電勢(shì)場中的離子，被選擇的部分穩(wěn)定后可到達(dá)檢測器（Detector），或者進(jìn)入之后的空間進(jìn)行后續(xù)分析。

四級(jí)桿質(zhì)譜儀的結(jié)構(gòu)和電路都相對(duì)其他質(zhì)譜儀要簡單。成本也相對(duì)低廉。

四級(jí)桿質(zhì)譜儀被廣泛的應(yīng)用于色譜-質(zhì)譜（Chromatography-Mass Sepctrometry）聯(lián)用中。

通過多個(gè)四級(jí)桿的串聯(lián)使用，可以實(shí)現(xiàn)多重質(zhì)譜分析（Tendem Mass Spectrometry, Tendem MS），從而獲得待測物的結(jié)構(gòu)信息。

四級(jí)桿質(zhì)譜儀每次只允許單一荷質(zhì)比的離子通過，在掃描較大質(zhì)量區(qū)間時(shí)，四級(jí)桿質(zhì)譜儀所需的時(shí)間要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于飛行時(shí)間質(zhì)譜（Time of Flight Mass Spectrometry, ToF-MS），軌道離子阱質(zhì)譜（Orbitrap MS），線性離子阱（Linear Ion Trap）等使用脈沖采樣方式的質(zhì)譜儀。

定義

以四級(jí)桿質(zhì)量選擇器為主要質(zhì)量分析設(shè)備的質(zhì)譜儀被稱為四級(jí)桿質(zhì)譜儀或四級(jí)桿質(zhì)譜計(jì)。

四級(jí)桿質(zhì)量選擇器（Quadrupole Mass Analyzer）

四級(jí)桿質(zhì)量選擇器是一種基于離子的荷質(zhì)比（Mass to Charge Ratio）使離子軌道（Ion Trajectory）在震蕩電場（Oscillating Electronic Field）中趨于穩(wěn)定（Stabilization）的設(shè)備。

歷史

關(guān)于四級(jí)桿質(zhì)譜儀的最早文獻(xiàn)時(shí)間為1950年中期。發(fā)明人沃爾夫?qū)?保羅 教授（Professor Wolfgang Paul）在1989年獲得諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。

質(zhì)量選擇器及其原理

雖然現(xiàn)實(shí)中使用的四級(jí)桿質(zhì)量選擇器大多使用圓柱形，然而理想的質(zhì)量選擇器外形為雙曲線形。質(zhì)量選擇器的大小通常在幾厘米到幾十厘米之間。

四級(jí)桿質(zhì)量選擇器的四根極桿被對(duì)應(yīng)的分為兩組，分別施加反相射頻高壓。其中兩組電壓的表達(dá)式分別為:

兩組電壓只有符號(hào)相反。其中U為直流（DC）分量，V為射頻（達(dá)到發(fā)射頻率的交流電，RF）分量的振幅（在此處用到的是V_rms而不是Vp-p）。

在通常情況下，U的值為500-2000 V，V為0-3000 V 。

在這樣的電場環(huán)境下，離子會(huì)根據(jù)電場進(jìn)行震蕩。然而，只有特定荷質(zhì)比的離子可以穩(wěn)定的通過電場。當(dāng)極桿上的電壓被指ding時(shí)，質(zhì)量過小的離子會(huì)受到很大的電壓影響，從而進(jìn)行非常激烈的震蕩，導(dǎo)致碰觸極桿失去電荷而被真空系統(tǒng)抽走;質(zhì)量過大的離子因?yàn)椴荒苁艿阶銐虻碾妶鰻恳?，最終導(dǎo)致碰觸極桿或者飛出電場而無法通過質(zhì)量選擇器。

在四級(jí)桿質(zhì)量選擇器的硬件中，通常的做法是調(diào)整射頻工作頻率w來選擇離子的質(zhì)量，調(diào)整U與V的比值來調(diào)整離子的通過率。本節(jié)對(duì)應(yīng)的圖片可見，三角形區(qū)域?yàn)樵撡|(zhì)量的離子穩(wěn)定的區(qū)域。U與V的比值在此體現(xiàn)為斜率?？梢?，U/V越大，離子的選擇精度越高，儀器的解析能力越強(qiáng)，但是能穩(wěn)定通過的離子數(shù)量減小;而U/V比值越小，離子通過的數(shù)量多，但是解析度下降。經(jīng)過權(quán)衡之后，大多數(shù)四級(jí)桿質(zhì)譜儀的解析能力大約都是1Th，體現(xiàn)在質(zhì)譜圖上就是半峰寬度大約為1Th或者1Da。

值得指出的是，當(dāng)U值為零，即四級(jí)桿上僅施加射頻電壓時(shí)，所有離子均可通過。這樣操作的意義是，可以使離子束更加聚攏。通常當(dāng)作離子鏡（Ion Lens）使用。最典型的擴(kuò)展就是八極桿和六極桿的出現(xiàn)，實(shí)際是源自四級(jí)桿的基本工作特性。

真空系統(tǒng)

質(zhì)譜儀的真空系統(tǒng)通常分為兩級(jí)。

初級(jí)真空系統(tǒng)為二級(jí)真空系統(tǒng)提供基本真空支持。二級(jí)真空系統(tǒng)通常直接與質(zhì)譜儀腔體相連，使質(zhì)譜儀達(dá)到真空狀態(tài)。值得注意的是，四級(jí)桿質(zhì)譜儀的真空并非高真空（0.001 Pa） 。離子在極桿中運(yùn)動(dòng)，大量的能量由電場中獲得。為形成穩(wěn)定的離子云，四級(jí)桿質(zhì)譜中需要存在極為微量的氣體用來吸收過量的動(dòng)能。四級(jí)桿質(zhì)譜儀的真空通常為飛行時(shí)間質(zhì)譜（1e-5 Pa） 的百分之一，為軌道離子阱質(zhì)譜（1e-14 Pa） 的百億分之一。

初級(jí)真空

初級(jí)真空通常采用機(jī)械泵（Roughing Pump）或卷泵（Scroll Pump）。真空程度大約為1 mTorr （0.13 Pa）。

機(jī)械泵相對(duì)卷泵價(jià)格低廉，然而需要潤滑油才能操作。在進(jìn)行對(duì)氣體敏感的分析時(shí)，尤其是大氣科學(xué)領(lǐng)域，通常選擇使用卷泵而不是機(jī)械泵。

二級(jí)真空

二級(jí)真空通常采用渦輪分子泵（Turbomolecular Pump）或分散泵（Diffusion Pump）。

分子泵體積小，效率相對(duì)分散泵要高。通常的分子泵都可以支持350 L/min的氣流速度，較為的分子泵可以實(shí)現(xiàn)1e-14 Pa的超高真空。

分散泵體積龐大，可達(dá)到1-2米。在現(xiàn)代儀器中，基本已經(jīng)被渦輪分子泵取代。

對(duì)于四級(jí)桿質(zhì)譜儀所需的真空條件，通常渦輪分子泵在30分鐘內(nèi)即可達(dá)到。分散泵則需要20-80小時(shí)。

電源系統(tǒng)

因?yàn)樗募?jí)桿系統(tǒng)對(duì)于高頻電壓的需求，在四級(jí)桿質(zhì)譜的核心供電系統(tǒng)中通常不使用磁芯，而使用空氣芯變壓器以便保證電路對(duì)于高頻射頻的響應(yīng)。 早期的起震元器件采用電容-電感-三極管的自激振蕩方式（美國喬治亞州的THS公司生產(chǎn)的質(zhì)譜依然采用此系統(tǒng)），隨電子技術(shù)的發(fā)展，震蕩源多采用電壓控制振蕩器（Voltaged Controlled Oscillator, VCO）或采用直接數(shù)字合成（Direct Digital Synthesis, DDS）方式。

擴(kuò)展應(yīng)用

直接測量

（Direct Measurement）

四級(jí)桿質(zhì)譜儀可作為直接測量儀器使用。

通過搭配不同的離子源，四級(jí)桿質(zhì)譜儀則作為一般的分析化學(xué)工具使用。尤其在長期測量中，四級(jí)桿質(zhì)譜儀產(chǎn)生的數(shù)據(jù)量要顯著小于其他并行測量質(zhì)譜（飛行時(shí)間質(zhì)譜等）。

多級(jí)質(zhì)譜

（Tendem Mass Spectrometry, MS-MS）

由于四級(jí)桿質(zhì)譜儀的解析能力（Resolving Power）偏低，因此在確定未知物質(zhì)時(shí)的能力有所欠缺。通過多級(jí)質(zhì)譜，離子在兩組四級(jí)桿系統(tǒng)中間通過獨(dú)立的腔體進(jìn)行裂解操作。由此對(duì)特定質(zhì)量的離子所產(chǎn)生的碎片進(jìn)行分析，可得到該離子的結(jié)構(gòu)信息。

裂解方法有注入氣體與離子發(fā)生碰撞的撞擊裂解法（Collision Induced Dissociation, CID），也有直接通過電子槍射出電子裂解的方法（Electron Dissociation）。

多級(jí)質(zhì)譜在生物化學(xué)以及有機(jī)化學(xué)中起到了至關(guān)重要的作用。

色譜-質(zhì)譜聯(lián)用

（Chromatography-Mass Spectrometry）

色譜質(zhì)譜聯(lián)用中最典型的應(yīng)用為氣相色譜質(zhì)譜法（Gas Chromatography-Mass Spectrometry, GC-MS）以及液相色譜質(zhì)譜法（Liquid Chromatography-Mass Spectrometry）。

其優(yōu)勢(shì)在于通過色譜質(zhì)譜的聯(lián)用，解決了質(zhì)譜中如果離子之間質(zhì)量過于相似而無法分辨的情況。在色譜法中，滯留時(shí)間（Retension Time）給出了混合物中不同種類物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，預(yù)分離操作提高了質(zhì)譜設(shè)備的可信度。此方法類似于離子遷移率質(zhì)譜法（Ion Mobility Spectrometry-MS, IMS-MS）。

應(yīng)用此方法的難度在于如何耦合色譜設(shè)備與質(zhì)譜設(shè)備。其中常用的方法為電噴霧電離（Electrospray Ionization, ESI）。